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硅烷化改性聚氨酯材料介绍王北海 編譯１﹒前言 當前聚氨酯樹脂的年消費量已高達千万吨的水平，然而，人們仍在繼續擴展這類樹脂的性能和應用范圍，這种工作主要表現在如下三個方面﹕用另外１种化學固化的方法來代替ＮＣＯ 固化的方法，做到更加環保和對寬范圍的添加劑具有更低的化學反應活性﹔進一步加寬剛性和柔順性的范圍﹔進一步改進對現代材料（如塑料）的粘接性能。 能夠滿足這些要求的１條重要途徑就是，用甲硅烷基代替聚氨酯中的ＮＣＯ 基，形成１种可濕气固化或交聯的甲硅烷化聚氨酯或簡稱為硅烷化聚氨酯（ｓｉｌｙｌａｔｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ＳＰＵ）樹脂，椐此，在工業上出現了新一代的硅烷化聚氨酯密封膠。自從２０ 世紀８０ 年代以來，這种樹脂技術得到了迅速的發展，這里根据互聯网上的一些材料對這种樹脂做一個簡單的介紹。 ２﹒ 為什么要使用ＳＰＵ﹖ ＳＰＵ 能提供如下一些特殊的性能﹕（１）配方的多樣性﹕能比含ＮＣＯ 的配方使用更寬范圍的填料、增塑劑、保護劑（ｐ ｒ ｏ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅａｇｅｎｔｓ）、除水劑和粘接促進劑，因為，在這里無須再擔心這些助劑會与化學反應活性十分活潑的官能團ＮＣＯ發生反應﹔ （２）能快速完成室溫、濕气固化反應﹔（３）能兼顧樹脂性能和粘接性能﹔（４）對常用材料具有出色的粘接性能﹔（５）加入抗紫外劑和位阻胺光穩定劑（ＨＡＬＳ）使其耐光照性得到了改進，而這些助劑會与ＮＣＯ 反應，因此，限制了它們在含 ＮＣＯ 系統中的應用﹔（６）不存在未反應的 ＮＣＯ殘基，因此，環保性能佳。 ３﹒硅烷化聚氨酯樹脂的制備和交聯固化化學 ３﹒１ 制備過程 現在人們通常采用的方法是﹕第１步，用常規 ＰＵ技術中那樣的方法制備端ＮＣＯ基或端ＯＨ基的氨基甲酸酯預聚体﹔第２步，用氨基硅烷或异氰酸酯硅烷進行封端反應，也即甲硅烷化反應，于是得到了 ＳＰＵ 樹脂。 具体的反應方式如下圖所示。  （２） 用异氰酸酯基硅烷封端﹕ 由于上述活性硅烷中既含有能与預聚体官能團反應的氨基或异氰酸酯基，又含有能在适當催化劑下進行水解和縮合反應的硅－烷氧基，所以在封端反應之后，ＳＰＵ所具有的官能團就是可以水解和縮合的甲硅烷基（如硅－烷氧基）了。 ３﹒２ 交聯固化過程 ＳＰＵ 的可水解硅烷基（如硅－烷氧基），在适當的催化劑存在下，与濕气反應，進行水解和縮合，于是形成為１种三維网絡的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ橋連結构。這一過程可用下列圖示表示﹕  通過采用具有不同結构的封端活性硅烷（如伯胺基、仲胺基、不同長度的 Ｒ 基或不同程度的位阻效應等）進行硅烷化，于是可以得到具有不同水解和縮合反應活性的ＳＰＵ，從而可以達到所要求的交聯固化速度。而且，采用不同的硅烷封端劑，可以得到具有不同性能的 ＳＰＵ。表１的結果就是一些例子。  ３﹒３ 單組分ＳＰＵ樹脂密封膠配方設計的一般原則 由上述可知﹕不但用不同的ＰＵ預聚体和不同的硅烷封端劑可以得到不同性能的ＳＰＵ，而且，因為ＳＰＵ中不存在ＮＣＯ基團，所以可在配方中加入更多种類的添加劑，這种情況的結果就是使配方設計可以在很寬的范圍內進行，得到多种多樣的配方，以滿足各种不同的使用要求。 通常配方采用的組分及其用量（質量）為﹕ ＳＰＵ樹脂１００份，填料９０-１００份，增塑劑４０-８０份，干燥劑（ｄｅｓｉｃｃａｎｔ）１-４份，粘接促進劑１﹒９-３份，保護劑（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔｓ）１﹒５-２﹒５份，催化劑０﹒０５-０﹒１５ 份和触變性能添加劑２-５份。 例如﹕ＳＰＵ樹脂１００份，填料１００ 份，增塑劑４０份，ＴｉＯ２ ２份，触變性能改性劑６份，ＵＶ穩定劑（ＵＶＡ／ＨＡＬＳ）２份，粘接促進劑２﹒５ 份，固化催化劑０﹒２份。 ４﹒ 碳酸鈣填料的作用 ４﹒１ 碳酸鈣類型的影響  表２比較了同樣含量的３种碳酸鈣所得到的性能，其中２种是天然的，１种是沉淀法得到的，它們具有不同的比表面積（ＢＥＴ）。 由表２結果可知﹕ ａ﹒對同种碳酸鈣來說，其力學性能隨ＢＥＴ增大而增加 ﹔ ｂ﹒在同樣ＢＥＴ的條件下，沉淀法碳酸鈣可以得到更好的力學性能。 ４﹒２ 填料用量的影響  表３比較了在大体相同ＢＥＴ的條件下天然和沉淀法碳酸鈣各２种用量時所得到的性能結果。可以看出，在試驗的用量范圍內，密封膠的性能變化不大。 ５﹒ 粘接促進劑的影響 ５﹒１ 粘接劑用量的影響  表４給出了在粘接促進劑（氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷）不同用量條件下ＳＰＵ 的力學性能和它在各种常用材料上的粘接性能。 表４結果表明﹕ ａ﹒斷裂伸長率隨促進劑用量的增加而降低﹔ ｂ﹒粘接促進劑改進了ＳＰＵ在水泥和木材上的室溫粘接性能。 ５﹒２ 粘接促進劑种類的影響  表５給出了同樣用量的４种粘接促進劑對ＳＰＵ力學性能和它們對各种常用基材粘接性能的影響，這４种粘接促進劑是﹕Ａ＝氨丙基三乙氧基硅烷﹔Ｂ＝氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷﹔Ｃ＝氨丙基甲基二乙氧基硅烷﹔Ｄ＝氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。 由表５結果可知﹕ ａ﹒它們的斷裂伸長率、模量和硬度有顯著差別﹔ ｂ﹒對抗拉強度的影響不顯著﹔ ｃ﹒粘接性能取決于基材／促進劑的組合情況。 ６﹒為什么要用水分驅除劑（ｓｃａｎｖｅｎｇｅｒ）﹖ 為了生產單組分ＳＰＵ密封膠，一般要求其水含量要低于２０００ｐｐｍ。必須采取的措施有﹕ ａ﹒對填料要進行預先干燥，如１２０℃下干燥１２ｈ﹔ ｂ﹒避免与濕气接触﹔ ｃ﹒加入干燥劑或水分驅除劑。 為了增強干燥劑的效能，干燥劑最好分三步加入﹕混合的開始、中間和最后階段。  表６的結果表明﹕要想得到足夠長的貯存期，加入干燥劑是絕對必要的，否則，會導致低的固化程度。對水泥或ＰＶＣ 的粘接性能較低，這可能是因為在配方中未加入粘接促進劑造成的。 ７﹒ＳＰＵ 的耐久性（ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ） Ｊｏｈｎｓｔｏｎ Ｒ﹒Ｒ﹒等研究了ＳＰＵ密封材料在各种條件下的耐久性，結論是﹕這种密封材料与其它類型的密封材料相比，具有很強的競爭能力。 由于不存在殘留的异氰酸酯基團，所以ＳＰＵ 配方能添加各种保護劑，如抗氧劑、抗ＵＶ 劑、位阻胺光穩定劑（ＨＡＬＳ）。ＵＶ 穩定劑和ＨＡＬＳ 組合獲得了最好的結果。 這种密封膠在汽車流体（如防凍液和液壓傳動油）中的溶脹和溶解性都是中等程度的。ＳＰＵ在７０℃下２１天后抗拉強度變化的百分數為﹕防凍液中，－５￣＋５﹔液壓傳動油中，＋２￣＋７。 ８﹒初步結論 由前述可知，硅烷化聚氨酯ＳＰＵ 樹脂能滿足一些新型聚氨酯膠粘劑和密封膠的要求，如﹕ ａ﹒代替了ＮＣＯ 化學固化的方法﹔ ｂ﹒其性能可以在寬范圍內進行調節﹔ ｃ﹒能粘接更多种類的材料，特別是粘接各种塑料， 如 ＰＶＣ、ＡＢＳ 和聚苯乙烯塑料﹔ ｄ﹒耐燃性和ＵＶ 穩定性得到了提高﹔ ｅ﹒其化學行為得到了改進。 可以認為，這种硅烷化聚氨酯樹脂在密封膠、膠粘劑或涂料（特別是密封膠）中具有十分誘人的發展前景。 |
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