不饱和聚酯树脂产业呼唤高纯度双环戊二烯

    近年来，为了应对苯酐、顺酐等原材料价格的上涨,不饱和聚酯树脂(UPR)行业提出“与原料涨价做斗争”的口号，把目光投向了乙烯副产C5资源中的双环戊二烯(DCPD)。

    DCPD型UPR生产现状

    国内使用DCPD制备UPR的历史，可以追溯到我国UPR产业化的初期。20世纪60年代中期，天津合成材料研究所、北京化工研究院和天津市合成材料厂便开展了用DCPD制备UPR的研究工作，并于60年代末期在天津市合成材料厂实现了工业化生产。DCPD用于UPR的大规模工业化始于20世纪80年代，当时江苏常州亚邦化学有限公司在UPR的生产中大量使用了DCPD，从而降低了树脂生产成本，提高了该公司在市场竞争中的地位。2006年常州亚邦化学有限公司生产DCPD改性UPR5万t，加上常州其他几家企业产量，常州地区DCPD改性UPR树脂产量已达10万t，约占江苏省UPR总产量的1/3。2006年全国此类树脂产量约15万t，占UPR总产量的13.6%，总计约需DCPD4.5万t。

    制约DCPD应用的因素

    尽管引入DCPD后，UPR性能有了明显改进与提高，但改性UPR产量仅占到UPR总产量的13.6%左右，究其原因大致有以下5点：

    (1)环境污染严重目前国内UPR所用的DCPD纯度只有82%～89%，其含有的低分子量杂质在UPR生产过程中不断随酯化反应所生成的水从反应体系中分离出来，反应后期抽真空脱出的低分子化合物数量也不少，这些杂质所发出的恶臭让人难以忍受。随着国家对环保工作的日益重视，DCPD对环境的污染必会受到环保部门的干预。2006年江阴市所有UPR生产企业都已向环保部门签署了一份停止使用DCPD的保证书，这是一个值得关注的信号：DCPD在UPR生产的过程中所产生的废气、废液已经到了非治理不可的时候了，否则其应用将会因环保问题而被彻底否决。

    (2)DCPD加速了对UPR生产设备的腐蚀，缩短了设备的使用寿命。

    (3)DCPD售价一路攀高DCPD售价已从2003年的3100元/t升至2006年的10300～10500元/t，这与使用苯酐生产UPR相比已经几乎没有价格优势。

    (4)DCPD产量不足，市场缺口较大2005年我国乙烯的总产能已达1186万t/a，副产C5应占15%，其中DCPD和CPD馏分应达20万t。但实际上2005年我国DCPD产量只有4万t，而同年UPR对其消费量为4.5万t以上，进口量约5000t。进入2006年形势更为严峻，多数用DCPD生产UPR的企业开工率不足50%。DCPD供不应求，已经严重制约了其在UPR生产中的应用。

    (5)DCPD改性UPR存在一些质量瑕疵，如色泽较深、机械强度特别是抗冲击强度较差，限制了它在不少领域的应用。

    DCPD质量需提高

    虽然纯度较低的DCPD可以用来生产UPR，但是由于纯度愈低对环境造成的污染愈严重，而且产品颜色也会较深。日本和英国壳牌公司的DCPD产品持量好，其技术指标见表1、表2。国外的DCPD指标并非高不可攀，国内DCPD生产企业可以此为目标，努力提高产品质量，尽快达到或超越国际先进水平。

    发展建议

    目前我国的UPR产量已居世界之首，预计今后一段时期将进入平稳发展阶段，年增长率在10%左右，其中DCPD改性UPR将占UPR总量的10%～30%。预计2007年UPR产量将达到120万t，DCPD需求量约为7万t；2010年UPR产量约150万t，改性UPR约消费DCPD10万t；2015年URR产量约190万t，改性UPR约消费DCPD13万t。

    为了促进DCPD在UPR行业中的大量应用，应从以下5方面做起。

    (2)提质在增加DCPD产量的同时，我们应以国外厂商的技术指标为赶超目标，力争尽快达到国际先进水平。

    (3)降价DCPD本是石油裂解C5副产物的一部分，其价格不应太高，建议参照同期的汽油价格略向上下浮动，否则将会制约其在UPR中的应用。

    (4)环保使用DCPD制造UPR产生的废气、废水会造成严重的污染环境。因此，UPR业、石化业和有关科研院所要把治污课题提到议事日程上来，群策群力找出消除使用DCPD造成污染的实用办法，使该项技术走上健康发展之路。

    (5)创新充分调动UPR业内外的科技力量，努力开发DCPD制造UPR的新品种，如：①利用其固含高、固化快、气干好的特性，研制涂料专用树脂和结构粘接胶新品种；②利用其低粘度特性开发低苯乙烯挥发树脂；③开发完善氯桥酸(HET)系列UPR新品；④研发DCPD型耐腐蚀UPR新品种。

    DCPD型UPR制备方法

    1.Diels-Alder反应

    在160～170℃下，DCPD分解为环戊二烯(CPD)，CPD在170℃以上与顺酐发生双烯加成反应，然后再与二元醇、二元酸进行酯化反应，此法亦称为“酸酐法”；也可以先将顺酐和二元醇进行酯化反应，生成单酯再于170～175℃滴加DCPD进行Diels-Alder反应，然后于200℃完成酯化反应。

    2.DCPD直接加成反应

    在酸催化作用下，醇或酸可以直接加成到DCPD的双键上生成醚或酯。这种直接加成反应可有以下4种途径：

    ①起始法：将顺酐、苯酐、二元醇和DCPD全部投入反应釜内，加热到150℃，回流反应30～60min，然后改为冷凝，升温至200℃完成酯化。

    ②水解法：顺酐先和等摩尔水加热到80℃～100℃转化为顺丁烯二酸，然后滴加DCPD使反应迅速完成，再加入二元醇与改性酸于200℃下完成酯化。

    ③“半酯”法：先使顺酐与二元醇于150℃下进行反应，令顺酐开环生成“半酯”，然后再滴加DCPD于150℃进行羟基加到DCPD双键上的醚化反应，或羧基加到DCPD双键上的酯化反应，最后升温到200℃，完成酯化。

    ④封端法：先使顺酐、苯酐和二元醇在200℃完成酯化，当酸值降至较低值时，降温至160℃加入DCPD进行反应，令其将端羟基和端羧基进行封闭。

    DCPD型UPR性能特点

    由于DCPD结构的引入，使UPR产品的性能有明显的改进与提高，主要有以下几个方面：

    1.改进了UPR的气干性能。由于DCPD具有类似于烯丙基醚的分子结构，它在空气中易氧化生成叔碳过氧化氢和仲碳过氧化氢，而生成的过氧化氢可产生活性强的游离基，使反应继续进行，从而克服了通用UPR厌氧的不足，使其具有良好的表面固化性能。

    2.DCPD改性UPR分子中含有双键，使之在经过热后固化以后，耐热性能及部分机械性能有所提高。

    3.DCPD改性UPR分子结构中由于五元环、六元环的存在，使其与交联单体苯乙烯的相容性明显提高。