一、前言
PTA是精对苯二甲酸（Pure Terephthalic Acid）的英文缩写，常温下外观为白色晶体或粉末，无毒，无味，是重要的大宗有机原料之一，PTA是聚酯纤维和非纤聚合物的重要基础原料，PTA的下游加工产品主要是聚酯，也就是其主要用途是生产聚酯纤维(涤纶)、聚酯瓶片和聚酯薄膜，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，与人民生活水平的高低密切相关。随着科学技术的发展，以PTA为原料的高科技产品层出不穷，其应用领域也在不断扩大着，不仅食品包装中越来越多地应用聚酯材料，而且在医药、化妆品等非食品包装中以及在PBT工程塑料、不饱和聚酯树脂等行业的应用具有广阔的前景，近年来国内非纤聚合物消费年均增长率近30％。
二、PTA生产技术历史回顾
早期的PTA生产技术都来源于阿莫科(Amoco)法，阿莫科法本来是美国中世纪公司(Mid—Century)于上世纪的1955年发明，并在科学设计公司试验成功的MC法。1956华阿莫科化学品公司从科学设计公司获得此项专利后，在伊利诺斯州的乔利埃特(Joliet)建成了第一套该法的生产装置，生产粗对苯二甲酸(TA)。经TA酯化法精制成对苯二甲酸二甲酯(DMT)。到了上世纪60年代初，Px高温氧化生产TA(~PPFA直接法)实现了工业化后，阿莫科化学品公司为了生产PTA中间体，即开始对精制方法进行研究。到了上世纪1965年，该公司成功地开发出加氢精制新工艺，解决了长期以来未能解决的TA精制问题；同时又将工艺过程由原来的间断法改成连续法，至此才逐渐形成了完整的阿莫科工艺。PX高温氧化生产TA是阿莫科工艺的核心，世界其它PTA生产技术供应商要突破专利保护，都在此方面进行了创新改进出于加氢技术在化工操作中比较成熟，所以阿莫科法的TA精制一直未有大的改动，现已过无专利保护期。
另外，早在1958年，日本三井石化开始运行世界首套PX液相催化氧化一步法制TA工业化装置。在此后的工业装置上，该公司优化的专有氧化工艺和Amoco的精制加氢工艺组合，形成了三井- Amoco工艺。三井油化技术和Amoco技术在加氢精制工艺方面基本相同，两者最大差异在于PX氧化部分。三井油化技术的氧化温度和压力比Amoco技术要低，一般在185-190℃，压力0.98-1.18MPa。1965年Amoco公司开发了通过钯炭催化剂将粗对苯二甲酸（CTA）加氢精制成PTA的工艺，由此形成了广泛采用的对二甲苯（PX）高温氧化、CTA加氢精制生产PTA的工艺，用于PET等的原料。早期ICI公司与Amoco公司几乎同时将PX高温氧化技术投入生产，但一直到1980年ICI公司才由于技术上的独创而获得专利权。而DuPont公司由于在1998年与ICI合并，从而获得ICI的PTA业务。2004年4月科氏企业（Koch Industries）从DuPont收购了INVISTA，成为聚合物和纤维上下游整合的公司。INVISTA工艺与Amoco工艺上最大的区别在于前者强化了PX氧化过程，提高了氧化深度，粗TA中对羧基苯甲醛（4-CBA）含量较低；在加氢精制方面，主要是改进了加氢反应器结构，使反应器的加氢工艺条件得以改善，4-CBA加氢能力得以提高；此外通过PTA重结晶和回收，4-CBA的残留量更少。
我国从上世纪70年代成套引进PTA生产装置和工艺，目前已累计引进了十几套，包括了世界上各种主流的PTA技术。PTA生产技术从发明至今短短50年，但经过不断地完善和改进，形成数家专利商，但基本被几个发达国家所垄断。国内有关高校、设计院、生产企业对PTA生产技术进行了持续不断的研究、开发等工作，已取得长足的进展，有望在不远的将来，具有中国自主知识产权的PTA生产技术在世界占有一席之地。
三、PTA生产技术分类
1.精PTA工艺
此工艺采用催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将CTA精制成PTA。这种工艺在PTA生产中居主导地位，代表性的生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化学－因卡（Dow-INCA）、三菱化学（MCC）和因特奎萨（Interquisa）等。
其实，PTA生产也是技术密集的产业，它涉及化工过程中主要单元技术，反映了当今世界上化学工程及设备领域最新进展。国际上一般以专利和技术贸易作为基本评价体系，来衡量一个国家的生产技术水平。实际上，专利统计数据是国际间进行科技实力评价、科技产出比较、市场竞争力评估的重要指标。
2.优质聚合级对苯二甲酸（QTA、EPTA）工艺
此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA，再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、东丽（Toray）等。生产能力约占PTA总产能的16％。 两种工艺路线差异在于精制方法不同，产品质量也有所差异。即两种产品所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。PTA产品中所含PT酸较高（200ppm左右），4－CBA较低（25ppm左右），而QTA（或EPTA）产品中所含杂质与PTA相反，4－CBA较高（250ppm左右），PT酸较低（25ppm以下）。两种工艺路线的产品用途基本相同，均用于聚酯生产，最终产品长短丝、瓶片的质量差异不大。目前，钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化的最佳催化剂，其中钴是最贵的，所以目前该方面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。PTA生产过程中所用TA加氢反应催化剂为Pd/C，目前研究的主要问题是如何延长催化剂的使用寿命。
实际上，EPTA同样也是一种PTA产品，只是产品质量指标与PTA略有差异，在应用方面与PTA没有太大的区别，在生产纤维用或非纤用聚酯中，EPTA完全可用来替代PTA。Eastman(伊斯曼)化学公司的EPTA工艺由粗对苯二甲酸(CTA)生产、聚合级对苯二甲酸(EPTA)生产和催化剂回收三部分组成。EPTA工艺过程可概括为以下几个主要步骤：对二甲苯在醋酸溶剂中用空气在液相催化氧化，进料混合物(对二甲苯、醋酸溶剂和催化剂)与压缩空气混合，并连续进入在中温下操作的鼓泡塔式氧化反应器，生成的CTA用溶剂回收系统的贫溶剂去除杂质。CTA再在后氧化单元中提纯为EPTA，因而大大减少了对苯二甲酸中的主要杂质—— 4一羧基苯甲醛(4一CBA)、对甲基苯甲酸(P—TA)，EPTA从溶剂中分离和干燥。悬浮固体作为CTA残渣被分离去除，在流化床焚烧炉进行处理。可溶性杂质从滤液中除去，然后溶解的催化剂用于循环。该工艺加工步骤较少，与缓和氧化技术相结合，投资和操作费用较低。该工艺在欧美和亚太地区已建有工业装置，Lurgi、Eastman和韩国SK化学品公司合作为我国绍兴华联三鑫石化公司建设的60万吨/年EPTA装置也于2005年3月顺利投产。这套装置投资25亿元，于2003年3月10日正式动工建设。据Lurgi公司介绍，该装置设计EPTA 产能为66万吨/年其生产规模的经济性更好。与传统PTA工艺比较，该工艺步骤少，简化了操作，提高了可靠性并降低了生产成本，装置总投资费用较采用传统PTA技术的同规模装置下降约25％-30％。
四、PTA市场供需情况分析
1.世界PTA市场供需情况
PTA作为生产聚酯的主要原料，近十几年来需求量和产量都得以迅猛发展，下表1是2000年-2010年世界PTA的产能、产量及预测。
表1 2000年-2010年世界PTA产能、产量及预测 单位：万吨/年
| |
2000 |
2002 |
2004 |
2006 |
2008 |
2010 |
| 生产能力 |
2381 |
2498 |
3041 |
3442 |
4247 |
4411 |
| 产量 |
2025 |
2282 |
2800 |
3102 |
3535 |
3913 |
| 消费量 |
1946 |
2262 |
2668 |
3053 |
3463 |
3885 |
回顾上世纪80年代，世界PTA生产主要集中在北美、日本、欧洲和沙特等地区。进入上世纪年代以后，随着世界聚酯生产中心向亚洲转移，全球PTA生产格局发生了根本变化。1990-2003年间，全球新增的PTA生产能力主要分布在亚洲，亚洲PTA生产能力在全球所占的比重也从1991年的39.5％提高到2003年的70.8％，比例增加了31.3％。但到2012年，这一比例将降至20％。同期位于东亚地区（包括中国大陆、中国台湾省和韩国）的产能比例将从45％上升至57％。由此可见，到2012年，东亚地区的产能将达到发达国家产能总和的3倍左右，表明东亚地区将成为全球PTA产能的重心。
2.我国PTA市场供需情况
我国从上世纪70年代中期开始引进DMT和PTA生产装置，目前已形成相当的生产规模。上世纪80年代之前，我国聚酯原料处在发展的初期，且全部为DMT产品。上世纪80年代之后，我国先后引进了十多套PTA装置，同时化纤行业逐步进入快速发展期，到上世纪末PTA产能已达210万吨/年。进入21世纪后，随着外企以及民企大量进入PTA领域，国内PTA行业呈现出齐头并进、超常发展的趋势，大量资本投资于PTA装置建设，到2005年末，国内PTA产能已经迅速增加到670万吨/年，下表2为国内PTA产能、产量及预测情况。
表2 国内PTA产能、产量及消费预测情况 单位：万吨
| 年份 |
产能 |
产量 |
进口量 |
出口量 |
表观消费量 |
自给率,％ |
| 2002 |
330 |
245 |
430 |
-- |
675 |
36.4 |
| 2003 |
438 |
395 |
455 |
0.4 |
850 |
46.4 |
| 2004 |
483 |
443 |
572 |
0.6 |
1014 |
43.6 |
| 2005 |
670 |
565 |
649 |
0.05 |
1214 |
46.5 |
| 2006 |
945 |
670 |
701 |
-- |
1370 |
48.9 |
| 2007 |
1215 |
1050 |
480 |
-- |
1530 |
68.6 |
| 2008 |
1545 |
1280 |
420 |
-- |
1700 |
75.3 |
| 2010 |
1600 |
1390 |
400 |
--- |
1800 |
80.6 |
根据预测可以得出，我国PTA需求量直到2009年仍有较大缺口，每年仍需大量进口。但随着国内PTA产能的逐年扩大，其进口量在2005年达到最高峰，随后将开始下降。截至2006年5月我国大陆PTA装置共14套，其中中国石化拥有7套装置，产能673万吨/年。目前国内在建PTA装置有5套，其中包括中国石化福建炼化70万吨/年和金陵石化60万吨/年以及江苏仪征化纤扩建的100万吨/年产能等等，共计新增加产能300-400万吨/年左右。
五、结束语
近年来，PTA的需求和生产的迅猛发展也给中国PTA行业带来前所未有的机遇，国内一些具有经济实力的大型企业都纷纷加入建设或者扩建PTA项目的行列中去，由于PTA的产能发展实在太快，未来难免也会遇到如同下游聚酯产业链一样问题，那就是其产品是否真正出现过剩现象？市场竞争将更加严峻。在残酷的市场竞争面前，降低成本也是提高竞争力的快速反应战略，因此我国研究人员必须开发具自主知识产权的国产PTA生产成套技术，降低产品的物耗能耗和成本，加大国产加氢精制钯炭催化剂的市场占有率，深入研究PX氧化Co-Mn-Br催化剂和开发新型无卤素催化剂体系，才能进一步提高我国PTA行业在国际市场中的竞争力。
